苄基胂酸的用途和制备

背景技术

苄基胂酸是一种化学性质比较稳定的有机胂酸，能和多种金属离子形成难溶性化合物。主要用于锡石矿、黑钨矿和钛铁矿浮选时的捕收剂，也是浮选多种金属氧化矿的捕收剂，被广泛应用在采矿选矿领域。

当前，苄基砷酸主要以亚砷酸钠或As2O3为主要原料进行合成，工艺路线可归结为Na3AsO3→C6H5CH2AsO(ONa)2→C6H5CH2AsO(OH)2。传统的苄基胂酸的合成工艺为常压反应，缺点在于原料转化率低，氯化苄副反应程度大，氯化苄或As2O3原材料浪费严重。公开号为CN108358969A的中国专利公开了一种用冶炼含砷烟尘合成苄基胂酸的方法，通过将冶炼有色金属产生的含砷烟尘加入到反应釜中，加水，搅拌，调浆，再氢氧化钠反应，最后加氯化苄常压反应，加入硫酸进行酸化得到苄基胂酸结晶体，实现了有价金属高效回收与利用；公开号为CN108129516A的中国专利公开了一种苄基胂酸合成方法，该方法以碳酸氢铵为碱源，与三氧化二砷浆液反应，最后加氯化苄常压反应，加入硫酸进行酸化得到苄基胂酸结晶体。结合相关报道发现，上述的苄基胂酸合成方法氯化苄转化率并不高，原料浪费严重，生产成本较高。因此开发一种原料转化率高、三废排放少的原子经济型工艺，对资源高效利用和绿色生产有着重要意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种原料转化率高、副反应少、三废排放少、经济高效的苄基胂酸制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种苄基胂酸的制备方法，包含以下步骤：

a)将碱MOH和60～200目的金属砷按2～5∶1的摩尔比混合，升温至320～370℃反应3～7小时得到亚砷酸盐；

b)将步骤(a)所得亚砷酸盐用水溶解、过滤，取滤液转移至高压反应釜中添加氯化苄和相转移剂PTC，然后通入惰性气体或空气充压至1～5MPa后，升温至100～120℃搅拌反应8～15h；反应结束后降温至常温，再向高压反应釜中加酸至pH值为1～3，将高压反应釜中物料过滤，洗涤，干燥得到苄基胂酸产品。

上述步骤a)中的碱源M独立地选自碱金属氢氧化物中的至少一种。

优选地，所述碱金属氢氧化物选自NaOH和KOH中的至少一种。

上述步骤b)所述亚砷酸盐用水溶解，水的用量按照摩尔比MOH∶H2O＝0.1～0.3∶1确定；所述添加氯化苄和相转移剂PTC，氯化苄的添加量按摩尔比C7H7Cl∶As＝0.75～1.75∶1确定，并且控制摩尔比C7H7Cl∶PTC＝35～250∶1。

上述步骤b)充入的惰性气体为N2、Ar、He或空气的至少一种。

上述步骤b)中，高压反应釜的升温速率为1～2℃/min。

上述步骤b)中加入的酸为质量浓度5～30％的硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。

上述步骤b)中所述相转移剂PTC选自KCN、NaCN、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、十六烷基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

本发明以金属砷为原料经碱化制备亚砷酸盐，并用高压水热法合成苄基胂酸，在保证产品质量和不增加废液、废渣排量的同时，能很大程度上提高氯化苄的转化率，减少副反应，增加产品收率，是一种资源节约型苄基胂酸制备工艺。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

一种苄基胂酸的制备方法，如图1所示，包含以下步骤：

a)将碱MOH和60目～200目的金属砷按2～5∶1的摩尔比混合，升温至320～370℃反应3～7小时得到亚砷酸盐；所述碱源M独立地选自碱金属的氢氧化物中的至少一种，优选NaOH和KOH中的至少一种。

b)将步骤(a)所得亚砷酸盐用一定量的水溶解、过滤，取滤液转移至高压反应釜中添加氯化苄和相转移剂PTC，然后通入惰性气体或空气充压至反应压力为1～5MPa后，按升温速率1～2℃/min升温至100～120℃搅拌反应8～15h；反应结束后降温至室温，再向高压反应釜中加酸至pH值为1～3，将高压反应釜中物料过滤，洗涤，干燥得到苄基胂酸产品。由于反应体系为互不相溶的油相和水相，本发明加入PTC使油相氯化苄与水相中砷酸钠在两相之间转移接触反应，可消除因搅拌不充分而影响两相反应不充分的问题。

本发明所述亚砷酸盐用水溶解，水的用量按照摩尔比MOH∶H2O＝0.1～0.3∶1确定；所述添加氯化苄和相转移剂PTC，氯化苄的添加量按摩尔比C7H7Cl∶As＝0.75～1.75∶1确定，并且控制摩尔比C7H7Cl∶PTC＝35～250∶1。所述惰性气体为N2、Ar、He或空气的至少一种。加入的酸为质量浓度5～30％的硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。所述相转移剂PTC选自KCN、NaCN、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、十六烷基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

苄基胂酸的制备方法，将65g100目金属砷、NaOH加入到石英舟中，NaOH与As的摩尔比为3:1。将石英舟转移至管式炉中，升温至330℃，反应3h得到亚砷酸钠。向上述亚砷酸盐加入170g水溶解、过滤，除去固体残渣，取滤液转移至高压反应釜中添加氯化苄，氯化苄与砷的摩尔比为0.9:1，加入适量的苄基三乙基氯化铵，氯化苄与苄基三乙基氯化铵的摩尔比为150∶1。然后向釜内充入减压后的氮气至1MPa。最后封釜，并以2℃/min升温至110℃并搅拌反应12h；反应结束后的浆液用乙醚萃取有机相，萃余相用质量浓度30％的硫酸调整pH值等于3，然后将浆液过滤、洗涤、干燥后得到苄基胂酸。检测分析结果显示，产品中苄基胂酸的量为89.5％，氯化苄转化率69.5％。